unajozok
unajozok
(30.07.2023 10:20:02)
Молекулярная масса <a href="https://dnpshop.top">https://dnpshop.top</a> 229,11 а. Е. М. При благоприятных условиях желтое кристаллическое вещество. Пикриновая кислота вместе со своими солями - пикратами - используется как взрывчатые соединения, а кроме того, в аналитической химии для нахождения калия, натрия. - Мелинит (melinite) во франции- мелинит (melinit) в российской империи- лидит, или лиддит (lyddit) в великобритании- пертит (pertit) в италии- пикриновая кислота (picric acid, pa) в сша- granatfullung или sprengkorper 88 в германии- picrinite, picrinita в испании- ekrasit в австрии- tnf в польше, сша и многих других.- Симосе, шимосе (яп. 下瀬火薬 shimose kayaku?) В японии 5.1 нитрование фенола 8.1 применение взрывчатых свойств8.2 другие применения История Предположительно соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) были открыты глаубером в 1742 году при воздействии азотной кислоты на шерсть и рог (способы изготовления которых были им разработаны). В 1771 г. Вульфе получил тринитрофенол действием азотной кислоты на краситель индиго. Кислотные свойства были обнаружены в 1783 году гауссманом. В дальнейшем ученые установили образование тринитрофенола при действии азотной кислоты на различные органические вещества: шелк, природные ионные смолы и т.Д. В 1841 году маршан (marchand) предложил формулу c12h6n6o14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 году установил лоран (laurent), определив, что пикриновая кислота является тринитрофенолом и, возможно, получена нитрованием фенола. Он же выделил динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования. В 1869 году метод нитрования был усовершенствован шмидтом и глютцем, которые предложили сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены еще в 1799 году вельтером, но это качество не использовалось до 1830-х годов. Во второй половине позапрошлого века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко применяться в военном деле. Сам тринитрофенол долгое время использовался как желтый краситель для шерсти и шелка, поэтому его не считали взрывчатым веществом, но в 1871 году такой авторитетный специалист, как абель, заявил, что взрывчатыми свойствами обладают только пикраты, а тринитрофенол - нет. На этот раз еще в 1873 году шпренгель (sprengel) показал способность тринитрофенола детонировать, ну, а в 1886 году французский инженер турпен (turpin) обнаружил, что при обслуживании плавленого или сильно сжатого состояния тринитрофенол детонирует, и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это положило начало широкому использованию тринитрофенола в роли мощного бризантного взрывчатого вещества. Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленым тринитрофенолом было налажено во франции, а затем и во многих других странах. В россии производство тринитрофенола было начато в 1894 году. В россии в военном деле было принято французское название этого вещества "мелинит". Артиллерийский офицер с.В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжелых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошли два взрыва легких 87-мм полевых орудий с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 г. С.В. Панпушко погиб при взрыве испытательной бомбы с мелинитом. Во время русско-японской войны 1904-1905 гг. В японской армии широко применялись снаряды "симосе" для 75-мм полевых и горных орудий, в которых заряд, содержащий около 0,8% килограмма тринитрофенола, был специально отлит из расплава в виде мелкозернистой массы. В той же войне япония впервые применила крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с многочисленными зарядами тринитрофенола до 40 кг, однако они не смогли пробить броневую защиту, но нанесли значительный урон палубам и показали хорошую эффективность. Апофеозом применения тринитрофенола стала русско-японская война. Высокая активность взрывчатых веществ, множество несчастных случаев (тьма разрывающихся в бочках снарядов, и даже взрыв микасы многие приписывают капризу "шимозе"), заставили химиков земли искать альтернативу. Такой альтернативой стал тринитротолуол. Военное значение тринитрофенола сохранялось практически до второй мировой войны, но его применение сокращалось. В первой мировой войне его использование было весьма ограниченным. В настоящее время его привлекательность из-за высокой коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невелика. В то же время относительная простота кустарного производства и отличная взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать интерес боевых организаций революционеров, террористов. Кристаллическая система - орторомбическая бипирамидальная. Давление паров при 195 °с составляет 2 мм рт. Ст. При 255 °с - 50 мм рт. Ст. Плотность расплава при 124 °с - 1589 кг/м³, при 170 °с - 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка составляет 900-1000 кг/м³. Порошок хорошо прессуется, тем более при нагревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность составляет 1740 кг/м³, при этом следует иметь в виду, что на рисунках с позиции безопасности прессуют при давлениях до 2000 кг/см², но плотность не превышает 1630 кг/м³. При спокойном охлаждении расплава можно заказать твердое соединение с плотностью 1580-1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем круче плотность плавленого тринитрофенола. Растворимость В холодной воде растворяется слабо, не менее одного,1 % при 15 °с. В горячей воде растворимость значительно возрастает до 6,5 % при 100 °с. По другим данным, при 20 °с растворяется 1,14 %, при 60 °с - 2,94 %, а также при 100 °с - 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет из-за присутствия аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не скажет (например, в петролейном эфире). В виде раствора сильных кислот цвет дополнительно не скажет, это качество позволяет получать тринитрофенол в роли кислотно-основного индикатора. В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высокая. В одном стопроцентном г спирта при 20 °с растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а также при температуре кипения эфира - 66,2 г. При 13 °с в одном литре безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании 0,8% воды растворяется 36,8 г, а при содержании 1% воды - 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и наиболее выгодно в бензоле. В стопроцентном г бензола растворяется 3,7 г при 5 °с, 7,29 г - при 15 °с, 9,55 г - при 20 °с и 96,77 г - при 75 °с. В смесях серная кислота плюс вода растворимость неуклонно идет вверх с увеличением концентрации кислоты выше 75 %, а также с повышением температуры. При 18 °с растворимость в безводной серной кислоте составляет 10,1 г/использование одной дозы кислоты, а при 80 °с - 25,8 г/0,1 л кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок. Эвтектические смеси - Бетон с нитронафталином 1:1, температура плавления 49 °c- продукт с тринитротолуолом 1:1, 47 °c- бетон с тринитрокрезолом 1:1, 70 °c Взаимодействие с металлами Пикрат натрия c6h2(no2)3onaпикрат кальция (c6h2(no2)3o)2caпикрат железа (c6h2(no2)3o)3fe2пикрат свинца (c6h2(no2)3o)2pb Все пикраты представляют собой твердые кристаллические вещества, обладающие гораздо большей чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует пристального внимания к использованию металлов и металлических загрязнений во всех производствах. Непосредственного образования пикратов в среде серной кислоты не происходит, основной риск способны проявить примеси в промывных водах и изданиях, а очищенный тринитрофенол находится с ними в контакте. Из-за высокой чувствительности пикратов при выпуске боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки. Другие свойства - Характерной качественной реакцией является реакция с цианистым калием, при которой образуется ярко-красная изопуровая кислота.- Тринитрофенол с большинством ароматических химических веществ образует неустойчивые вещества, в которых не возникает полных ковалентных или ионных химических связей.- Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте он окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется: C6h2(no2)3oh → (nh4)2s2o3 co2 hno3 hcn - Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, железным купоросом до пикрамовой кислоты, используемой в качестве сырья при производстве красок, и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к триаминофенолу.- Кипячение в концентрированном растворе гидроксида натрия приводит к разложению: C6h2(no2)3oh → nh3 hcn hno2 - Конверсия с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, является одним из промышленных способов его получения: C6h2(no2)3oh 11hocl = 3ccl3no2 3 co2 6h2o 2hcl - Взаимодействие с хлором, царской водкой, хлоратом калия в присутствии hcl приводит к хлоранилу (хлоранилу) и хлорпикрину. Взрывчатые свойства Основные характеристики - Реакция разложения 2c6h2(no2)3oh = co2 c 10 co 2 h2o h2 3 n2 - Продукты взрыва в закрытой бомбе: 71.05 % co, 3.42 % co2, 0.34 % o2, 1.02 % ch4, 13.8 % h2, 21.1 % n2 кислородный баланс при окислении до co2 : -45 %- расчетные свойства для всех плотностей: - Скорость детонации зависит от плотности: Зависимость скорости детонации d от плотности ρ хорошо описывается уравнением кука (cook): d = 5255 3045 (ρ - пер/с Критический диаметр будет зависеть от объема зерна порошка и плотности заряда: Вместимость в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)бризантность при сжатии свинцового столба 17 мм (тротил 16 мм, гексоген - разрушение)чувствительность в расплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность заметно повышается.Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим - выше, исходя из условий испытаний. При испытании грузом в десять килограммов и высоте падения 25 см частота взрывов составляет 24-32% (тротил 4-8%, гексоген 79-80%, десятка 100%)- при трении между твердыми материалами (сталь, чугун) порох детонирует, между цветными металлами детонация все меньше и меньше.- При стрельбе винтовочной пулей свободно насыпанный порох воспламеняется- при стрельбе закрытыми гильзами с плавленым тринитрофенолом происходит выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера гильзы и заряда. Чем прочнее оболочка, тем раньше происходит детонация.- Чувствительность к нагреву Инициирование взрыва - При плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от затравки с 0.4 г гремучей ртути- при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) требуется праймер с 0,65 г гремучей ртути- для плавленого требуется праймер с 3 г гремучей ртути, однако в опыте они не используются, а применяется промежуточный детонатор.- Для различных условий масса азида свинца для инициирования составляет 0.03-0,24 г Свойства при нагревании - При 122,5 °с плавится без разложения, в жидком состоянии имеет желто-коричневый цвет- при медленном нагревании слабо воспламеняется- в неконцентрированном состоянии при 183 °с индукционный период до начала разложения велик, при уменьшении объема для паров индукционный период уменьшается.- При 230 °с индукционный период до начала разложения отсутствует- температура воспламенения 300 °с - 310 °с, в неограниченном состоянии горит без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с оплавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут гореть спокойно, если при этом расплав свободно распространяется.- При резком нагревании в закрытой оболочке до 300 °с взрывается Опасность при изготовлении и применении - Взрыв пикриновой кислоты в 1887 году на заводе в манчестере был обусловлен образованием пикрата в процессе воспламенения. Расплавленная пламенем пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он служил детонатором при взрыве пикриновой кислоты.- Пожар и взрыв в 1900 г. На фабрике в хаддерс-филде был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При восстановлении после столкновения пикрат железа загорелся, и пламя перекинулось на сушилку пикриновой кислоты.- На обычной фабрике во франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Приличное количество кальция в увлажненной почве приводило к образованию пикрата кальция. В знойную сухую погоду он высыхал и вызывал пожар вдоль всех путей, что приводило к перемещению пикриновой кислоты. Нитрование фенола C6h5oh 3hno3 = c6h2(no2)3oh 3h2o Получение тринитрофенола из фенола Данный метод используется для получения тринитрофенола из фенола путем последовательной обработки серной и азотной кислотами. Вначале фенол сульфируется до моно- и дисульфофенола: C6h5oh h2so4 = c6h4(so3h)oh h2o C6h4(so3h)oh h2so4 = c6h3(so3h)2oh h2o На второй стадии происходит нитрование сульфофенолов с образованием тринитрофенола: C6h4(so3h)oh 3hno3 = c6h2(no2)3oh h2so4 2h2o C6h3(so3h)2oh 3hno3 = c6h2(no2)3oh 2h2so4 h2o - Нитрование в относительно слабых растворах кислот с использованием избытка серной кислоты в начале, последующее разбавление и обработка 65%-ной азотной кислотой (простой метод) или нитратом натрия ("французский метод").- Нитрование в относительно сильных растворах кислот (метод "литая и бетонная модификация"). Сильные кислоты позволяли использовать металлические аппараты, с контролем температуры и перемешиванием. По технологии каста сульфирование фенола проводили в хх%-ном олеуме в соотношении 1:4 при температуре воздуха 90 - 100 гр. С в течение нескольких часов, но при этом образовывался дисульфофенол. Реакционную массу разбавили серной кислотой плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %) и затем провели нитрование азотной кислотой плотностью 1,46 г/см³ (80 %) или серно-азотной смесью. Производится из бензола через хлорбензол Взрывчатые свойства Тринитрофенол был первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. В последние годы xix века и в первой половине xx века он использовался в больших количествах. После второй мировой войны оно вообще не использовалось. Продолжают использоваться аммоний (взрывчатое вещество d) и пикраты свинца. На основе тринитрофенола создано большое количество практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ: - Порохи: порох абеля (пикриновый порох), порох борлинетто (борлинетто), порох брюгера (брюгера), порох дезиньоль (дезиньоль), порох дезиньоль и кастелаз (кастелаз), французский зеленый порох,- взрывчатые составы: - по названиям производителей: anderson (андерсон), buck (бакс), emmens acid (эмменс), jalias (жалиас), maxim (максим), tschirner (чирнер) - По аббревиатурам: dd 60/40, map explosive, mdn explosive, mdpc explosive, mmn explosive, mttc explosive, mtx explosive. В россии мелинит из-за аварии при испытаниях за несколько лет до русско-японской войны не рекомендовался к применению. Эффективность японских снарядов привела к тому, что промышленность сразу же разработала снаряды с мелинитом, но до войск в ходе такой войны наши специалисты не дошли. Другие применения - Промежуточный крем в производстве красителей- катализатор реакций полимеризации (например, полибутадиена)- компонент окрашивающего раствора ван гизона (van gieson) в гистологии.- Травитель в металлургии- антисептическое средство- пигмент для мечения лабораторных животных Окружающая среда Дополнительно Пикратынитрофенолышимоза Примечания 1. Справочник по производству взрывчатых веществ / под ред. И.И. Лебедева. В. Лебедева. - Онти, госхимтехиздат. - М. Л. .